Introduzione alle Reazioni Pericicliche
Le reazioni pericicliche sono trasformazioni chimiche concertate che avvengono attraverso uno stato di transizione ciclico, senza la formazione di intermedi ionici o radicalici. La ridisposizione degli elettroni avviene simultaneamente lungo un percorso chiuso. Queste reazioni sono regolate dalla simmetria degli orbitali molecolari (Teoria FMO) e possono essere indotte termicamente o fotochimicamente.
Reazioni Elettrocicliche
Le reazioni elettrocicliche comportano la chiusura di un anello a partire da un sistema coniugato aperto, o viceversa, con la conversione di un legame pi in un legame sigma. La stereochimica del prodotto dipende dal numero di elettroni coinvolti e dal tipo di attivazione:
- Processi Conrotatori: i lobi degli orbitali ruotano nella stessa direzione.
- Processi Disrotatori: i lobi ruotano in direzioni opposte.La scelta tra questi due cammini è dettata dalla necessità di mantenere la sovrapposizione costruttiva dei lobi dell’orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO).
Reazioni di Cicloaddizione
Le cicloaddizioni coinvolgono l’unione di due sistemi pi indipendenti per formare un nuovo anello. L’esempio più celebre è la reazione di Diels-Alder, una cicloaddizione [4+2] tra un diene coniugato e un dienofilo. Queste reazioni sono altamente stereospecifiche e avvengono con meccanismo suprafacciale (attacco sullo stesso lato del sistema pi) o antarafacciale (attacco su lati opposti), a seconda della compatibilità di fase tra l’HOMO di un reagente e il LUMO dell’altro.
Trasposizioni Sigmatropiche
Nelle reazioni sigmatropiche, un legame sigma migra da una posizione all’altra del sistema pi con una contemporanea riorganizzazione dei doppi legami. Vengono classificate con numeri d’ordine [i,j] che indicano la posizione atomica di arrivo del legame migrato.
- Riarrangiamento di Cope: trasposizione [3,3] di un 1,5-diene che porta a un isomero più stabile.
- Riarrangiamento di Claisen: trasposizione [3,3] di un allil vinil etere che produce un composto carbonilico.
- Riarrangiamento Oxy-Cope: variante che coinvolge un gruppo ossidrilico, portando alla formazione di enoli che tautomerizzano a chetoni.
Stato di Transizione e Inversione di Configurazione
Durante una trasposizione sigmatropica [1,3], se il carbonio migra utilizzando entrambi i lobi dell’orbitale (meccanismo suprafacciale con inversione), si osserva un’inversione di configurazione al centro stereogenico. Questo accade perché il sistema deve mantenere la simmetria dell’HOMO antisimmetrico durante l’intero processo concertato, evidenziando lo stretto controllo orbitale tipico di questa classe di reazioni.
Questo è solo un breve riassunto di ogni argomento, definizione e dimostrazione presente nel file sottostante. Tutti gli argomenti trattati sono appunti delle lezioni di Organica III (A.A. 2024/2025). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “Chimica Organica di Brown, Iverson, Anslyn e Foote”.
