Introduzione alla Chimica Supramolecolare
Definita da Jean-Marie Lehn come la chimica oltre la molecola, questa disciplina sposta l’attenzione dai legami covalenti alle interazioni non covalenti. L’obiettivo è lo studio di aggregati ordinati di specie molecolari differenti che, autoassemblandosi, danno origine a supermolecole con proprietà funzionali nuove, non riscontrabili nelle singole unità costituenti.
Il Riconoscimento Molecolare e il Sistema Host-Guest
Il concetto cardine è il riconoscimento molecolare, che si basa sulla complementarietà geometrica ed elettronica tra due entità:
- Host (Ospitante): una molecola organica o un oligomero che possiede una cavità o siti di legame convergenti.
- Guest (Ospite): una molecola o uno ione che possiede siti di legame divergenti capaci di inserirsi nella cavità dell’host. Le forze responsabili di questa unione sono deboli e reversibili, quali legami a idrogeno, interazioni elettrostatiche (ione-dipolo), forze di Van der Waals, pi-pi stacking ed effetti idrofobici.
I Calixareni: Struttura e Proprietà
I calixareni sono una classe fondamentale di macrocicli utilizzati come host nella chimica supramolecolare. Il nome deriva dalla loro forma a calice (dal greco calix). Sono costituiti da unità fenoliche legate da ponti metilenici. La loro struttura presenta:
- Lower Rim (Bordo inferiore): dove si trovano i gruppi ossidrilici (-OH).
- Upper Rim (Bordo superiore): dove solitamente sono presenti gruppi alchilici in posizione para rispetto all’ossidrile. La cavità centrale idrofobica permette di ospitare molecole neutre o ioni, rendendoli eccellenti recettori molecolari.
Sintesi dei Calixareni
La sintesi dei calixareni avviene tramite la reazione tra un p-alchilfenolo e la paraformaldeide in ambiente basico. La dimensione dell’anello (numero di unità fenoliche) dipende strettamente dalle condizioni di reazione:
- Calix[4]arene: si ottiene utilizzando difeniletere come solvente a circa 259 gradi Celsius.
- Calix[5]arene: si ottiene utilizzando la tetralina (punto di ebollizione circa 185 gradi Celsius). In queste sintesi si preferisce la paraformaldeide solida alla formaldeide acquosa perché è più facile da pesare e si depolimerizza gradualmente durante il riscaldamento.
Meccanismo di Formazione: Sostituzione Elettrofila Aromatica
Il processo sintetico è, dal punto di vista meccanicistico, una Sostituzione Elettrofila Aromatica (SEAr). In ambiente basico, il fenolo si trasforma in fenato; questo attacca il carbonio elettrofilo della formaldeide. Attraverso una serie di condensazioni successive e l’eliminazione di molecole d’acqua, si arriva alla chiusura del macrociclo. La selettività verso una determinata dimensione del ciclo è controllata termodinamicamente dal solvente e dalla temperatura di riflusso.
Questo è solo un breve riassunto di ogni argomento, definizione e dimostrazione presente nel file sottostante. Tutti gli argomenti trattati sono appunti delle lezioni di Organica III (A.A. 2024/2025). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “Chimica Organica di Brown, Iverson, Anslyn e Foote”.
