Tutti gli argomenti trattati di seguito sono appunti delle lezioni di Chimica inorganica I (A.A. 2024/2025). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “La chimica inorganica di Atkins di Weller, Overton, Rourke e Amstron” e “Chimica inorganica di Wilkinson”.
Caratteristiche Intrinseche e Andamenti Periodici
Gli elementi del primo gruppo, noti come metalli alcalini, presentano configurazione elettronica esterna ns¹. Questa configurazione determina gran parte del comportamento chimico-fisico degli elementi.
Lungo il gruppo, si osserva un aumento regolare del raggio atomico: da 1,52 Å per il litio a 2,65 Å per il cesio. Contestualmente, l’energia di prima ionizzazione diminuisce, rendendo questi elementi i più elettropositivi della tavola periodica.
Dal punto di vista meccanico, le energie di legame reticolare sono basse, poiché un solo elettrone di valenza è distribuito su un volume atomico elevato. Questo si traduce in bassa durezza (sono facilmente tagliabili con una lama) e punti di fusione decrescenti, dai 180,5 °C del litio ai soli 28,6 °C del cesio.
Termodinamica dei Composti Binari e Anomalie del Litio
Reattività con Ossigeno e Azoto
Tutti i metalli alcalini reagiscono con l’ossigeno, ma i prodotti dipendono dalla capacità del catione di stabilizzare anioni poliatomici voluminosi tramite energia reticolare:
- Ossidi semplici (M₂O): Il litio forma esclusivamente Li₂O
- Perossidi (M₂O₂): Il sodio forma preferenzialmente Na₂O₂
- Superossidi (MO₂): Potassio, rubidio e cesio stabilizzano l’anione O₂⁻
Il litio è unico nel formare il nitruro Li₃N a temperatura ambiente. Gli altri metalli non producono nitruri stabili, poiché l’energia reticolare non compensa l’alta energia del legame N₂.
Stabilità Termica
La stabilità dei sali con anioni grandi e polarizzabili segue un andamento inverso rispetto al raggio cationico. Ad esempio:
- Carbonato di litio (Li₂CO₃) → decomposizione a soli 700 °C in Li₂O + CO₂
- Carbonato di cesio (Cs₂CO₃) → stabile a temperature molto più elevate
La maggiore energia reticolare del Li₂O favorisce la decomposizione dei sali del litio rispetto ai sali degli altri metalli alcalini.
Comportamento nei Solventi: Ammoniaca Liquida e Solvatazione
L’Elettrone Solvatato
I metalli alcalini si sciolgono in ammoniaca liquida, dando soluzioni con proprietà elettroniche peculiari. Il metallo si dissocia in M⁺ e un elettrone solvatato: l’elettrone non è legato a un atomo specifico, ma occupa una cavità di raggio circa 3-3,4 Å.
- Proprietà ottiche: colore blu intenso dovuto alla transizione elettronica dell’elettrone intrappolato
- Conducibilità: a basse concentrazioni, la soluzione si comporta da elettrolita forte; sopra 3 M, la conducibilità aumenta, assumendo valori tipici dei metalli liquidi, con viraggio del colore al bronzo dorato
Idratazione in Acqua
In soluzione acquosa, Li⁺ ha un guscio di idratazione voluminoso (tetraedrico). Pur avendo il raggio cristallografico più piccolo (0,60 Å), il suo raggio idratato è il più grande del gruppo. Ciò spiega la bassa mobilità ionica e la minore affinità per resine a scambio ionico rispetto al cesio.
Chimica di Coordinazione e Composti Organometallici
Macroalcheni e Criptanti
Il litio forma complessi covalenti stabili grazie a eteri corona e criptanti. La selettività dipende dal fit molecolare tra catione e cavità del legante:
- Criptante-211 → ottimale per Li⁺
- Criptante-222 → altamente selettivo per K⁺
Questi complessi permettono di solubilizzare sali inorganici in solventi apolari.
Composti Organometallici
I derivati alchilici e arilici del litio (es. litio-metile, litio-n-butile) non esistono come monomeri, ma come aggregati (tetrameri o esameri).
- Struttura: cluster tetraedrici con gruppi metilici sulle facce del tetraedro formato dagli atomi di litio
- Reattività: basi forti e nucleofili potenti
I composti di sodio e potassio sono quasi puramente ionici, insolubili in idrocarburi e altamente piroforici.
Sintesi e Applicazioni Industriali
Il sodio e il potassio sono abbondanti nella litosfera (2,6% e 2,4%, rispettivamente). Il litio si estrae da silicati minerali o salamoie.
I metalli alcalini vengono ottenuti principalmente tramite elettrolisi di sali fusi, ad esempio nel processo Downs per il sodio, con eutettico NaCl-CaCl₂ per abbassare il punto di fusione.
Le applicazioni principali includono:
- Sodio: refrigerante nei reattori nucleari veloci, grazie alla alta conducibilità termica
- Litio: batterie, leghe leggere per applicazioni aeronautiche