Tutti gli argomenti trattati di seguito sono appunti delle lezioni di Chimica inorganica I (A.A. 2024/2025). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “La chimica inorganica di Atkins di Weller, Overton, Rourke e Amstron” e “Chimica inorganica di Wilkinson”.
Commento al diagramma di Frost: significato generale
Il diagramma di Frost rappresenta il prodotto nE° in funzione del numero di ossidazione N per gli elementi del Gruppo 15. Questo tipo di rappresentazione fornisce informazioni dirette sulla stabilità termodinamica delle diverse specie e sul loro comportamento redox.
Poiché il termine nE° è proporzionale all’energia libera di Gibbs standard secondo la relazione nE° = −ΔG°/F, gli stati di ossidazione più stabili si collocano nelle regioni più basse del diagramma. È essenziale ricordare che tali diagrammi sono validi per uno specifico valore di pH, in quanto la stabilità delle specie redox dipende fortemente da questa variabile.
Criteri di interpretazione: pendenza, disproporzione, comproporzione
L’interpretazione del diagramma si basa sull’analisi della pendenza della retta che congiunge due punti.
Una pendenza maggiore corrisponde a un potenziale standard più elevato per la coppia redox. L’agente ossidante della coppia con pendenza più positiva si riduce facilmente. L’agente riducente della coppia con pendenza meno positiva si ossida facilmente.
La tendenza alla disproporzione è indicata da un punto posto al di sopra della retta che unisce i due punti adiacenti. La comproporzione è invece favorita quando il punto intermedio si trova al di sotto della retta.
Carattere fortemente ossidante di azoto e bismuto
Osservando il grafico relativo agli elementi del Gruppo 15, emerge che azoto e bismuto, in particolare nello stato di ossidazione +5, si comportano come agenti ossidanti molto forti.
Per l’azoto, tale comportamento è coerente con la sua elevata elettronegatività. La specie con N = +5 si trova nella regione più alta del diagramma, indicando una marcata instabilità termodinamica e una forte tendenza alla riduzione. Questa condizione è accentuata dal fatto che l’azoto, appartenendo al secondo periodo, non possiede orbitali d vuoti e non può espandere l’ottetto. Lo stato +5 risulta quindi energeticamente sfavorevole.
Per il bismuto, il comportamento ossidante nello stato +5 è influenzato dall’effetto della coppia inerte. Gli elettroni 6s² risultano fortemente stabilizzati e poco coinvolti nel legame chimico. Il bismuto tende quindi a privilegiare lo stato +3. Lo stato +5 risulta meno stabile e mostra una forte tendenza alla riduzione verso +3.
Diagrammi di Latimer, Frost e Pourbaix nella descrizione del comportamento redox
Diagramma di Latimer
Il diagramma di Latimer è una rappresentazione lineare delle relazioni redox tra gli stati di ossidazione di un elemento. Le specie sono ordinate con numero di ossidazione decrescente. Su ogni freccia è indicato il potenziale standard di riduzione E°.
Per transizioni tra specie non adiacenti non si sommano i valori di E°. Si utilizza invece l’additività delle energie libere di Gibbs, poiché ΔG° = −nFE°.
Un valore di E° più elevato sulla destra indica una maggiore tendenza alla riduzione.
Diagramma di Frost
Il diagramma di Frost mette in relazione nE° con il numero di ossidazione. Consente di confrontare la stabilità relativa delle specie e di prevederne il comportamento ossidante o riducente, anche in funzione del pH.
- Pendenza elevata: potenziale elevato.
- Punto sopra la retta: disproporzione.
- Punto sotto la retta: comproporzione.
Diagramma di Pourbaix
Il diagramma di Pourbaix rappresenta la stabilità delle specie in funzione di potenziale e pH.
- Rette orizzontali: equilibri redox indipendenti dal pH.
- Rette verticali: equilibri acido–base.
- Rette oblique: processi che coinvolgono elettroni e protoni.
Questi diagrammi permettono di comprendere il comportamento delle specie in ambienti acquosi naturali, dove il pH e la presenza di ossigeno influenzano la speciazione e la stabilità degli ioni metallici.
Interpretazione del diagramma di Frost dell’azoto
Il grafico rappresenta un diagramma di Frost per l’azoto a pH = 0 e pH = 14. Le due curve evidenziano l’influenza del pH sulla stabilità delle specie redox.
Il punto più basso corrisponde alla specie più stabile. In entrambi i casi si tratta di N₂ (N = 0). Ciò indica che l’azoto tende termodinamicamente a esistere come N₂.
Pendenza e forza ossidante
La pendenza della retta tra due specie indica il potenziale della coppia redox.
A pH = 0, la pendenza della coppia HNO₃/NO è molto elevata, indicando che HNO₃ è un forte ossidante. La pendenza è maggiore di quella della coppia Cu²⁺/Cu. Ne segue che in ambiente acido la reazione tra HNO₃ e Cu è spontanea.
A pH = 14, la pendenza della coppia NO₃⁻/NO è inferiore a quella di Cu²⁺/Cu. Il rame non viene quindi ossidato dagli ioni nitrato in ambiente neutro o basico.
Disproporzione e comproporzione
Un andamento con un massimo indica instabilità della specie intermedia e tendenza alla disproporzione.
Un andamento con un minimo indica tendenza alla comproporzione verso una specie più stabile.