Analisi Termodinamica dell’Equilibrio
In un sistema chimico in reazione, l’evoluzione verso lo stato di equilibrio è guidata dalla minimizzazione dell’energia libera. Per un sistema aperto a temperatura e pressione costanti, la variazione di energia libera di Gibbs dipende dai potenziali chimici e dalle variazioni del numero di moli di ogni specie. L’equilibrio viene raggiunto quando la sommatoria dei potenziali chimici, pesata per i rispettivi coefficienti stechiometrici, è nulla.
Il Grado di Avanzamento e l’Equilibrio
Per monitorare la progressione della reazione in modo indipendente dalla scala del sistema, si utilizza il grado di avanzamento. All’inizio della reazione (tempo zero), il valore di X è nullo; man mano che i reagenti si trasformano in prodotti, X aumenta. Lo stato di equilibrio corrisponde al valore di X che minimizza la funzione energia libera di Gibbs del sistema.
Perturbazione dell’Equilibrio: Il Principio di Le Châtelier-Braun
Un sistema all’equilibrio reagisce alle sollecitazioni esterne secondo il principio di Le Châtelier: se una condizione (concentrazione, pressione o temperatura) viene modificata, l’equilibrio si sposta in modo da opporsi alla variazione apportata.
- Effetto della Temperatura: lo spostamento dipende dalla variazione di entalpia. Un aumento di temperatura favorisce le reazioni endotermiche, spostando l’equilibrio verso i prodotti. Al contrario, favorisce i reagenti nelle reazioni esotermiche.
- Effetto della Pressione: agisce solo se è presente una variazione del numero di moli gassose. Un aumento di pressione sposta l’equilibrio verso il lato della reazione con il minor numero di moli totali.
Dipendenza Matematica dell’Equilibrio
Le condizioni di equilibrio possono essere espresse matematicamente attraverso le derivate parziali del grado di avanzamento rispetto alla temperatura e alla pressione. Queste relazioni confermano che:
- La sensibilità dell’equilibrio alla temperatura è legata all’entalpia standard di reazione.
- La sensibilità alla pressione è legata alla variazione volumetrica del sistema (legata alla differenza tra le moli di prodotti e reagenti).
Costante di Equilibrio e Pressioni Elevate
Mentre per variazioni moderate la costante di equilibrio dipende principalmente dalla temperatura, l’utilizzo di pressioni estremamente elevate può indurre variazioni misurabili. In assenza di variazione del numero di moli, l’equilibrio risulta invece indipendente dalla pressione applicata, mantenendo inalterata la composizione della miscela reagente.
Questo è solo un breve riassunto di ogni argomento, definizione e dimostrazione presente nel file sottostante. Tutti gli argomenti trattati sono appunti delle lezioni di Chimica – fisica I (A.A. 2023/2024). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “Chimica fisica di G. K. Vemulapalli” e “Chimica fisica P. Atkins”.
