Tutti gli argomenti trattati di seguito sono appunti delle lezioni di Chimica inorganica I (A.A. 2024/2025). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “La chimica inorganica di Atkins di Weller, Overton, Rourke e Amstron” e “Chimica inorganica di Wilkinson”.
Definizione e origine della contrazione lantanidica
La contrazione lantanidica è un fenomeno fondamentale per comprendere le proprietà chimiche dei lantanidi. Essa consiste in una diminuzione progressiva delle dimensioni atomiche e ioniche al crescere del numero atomico. Di conseguenza, il lantanio mostra le dimensioni atomiche più grandi, mentre il lutezio quelle più piccole.
Questo effetto deriva dalla schermatura incompleta degli elettroni 4f. Gli elettroni di questo sottolivello non schermano efficacemente la carica nucleare, a differenza di quanto accade con gli elettroni d. Il risultato è un aumento della carica nucleare efficace che agisce su ciascun elettrone, causando una contrazione dell’intero guscio elettronico.
La riduzione delle dimensioni non avviene in maniera uniforme: la diminuzione più marcata si osserva all’aggiunta del primo e del settimo elettrone f. Tale effetto si manifesta chiaramente fino al platino, per poi essere parzialmente mascherato da fenomeni relativistici, come l’effetto di coppia inerte.
Effetti sulla reattività e stabilità dei numeri di ossidazione
I lantanidi sono fortemente elettropositivi e presentano basse somme delle prime tre entalpie di ionizzazione. Il numero di ossidazione più stabile è +3, favorendo la formazione di ioni M³⁺, composti solidi, aquaioni e complessi coordinativi. La stabilità dello stato +3 è attribuibile al fatto che gli elettroni 4f, scarsamente schermati, vengono attratti fortemente dal nucleo.
Tuttavia, vi sono eccezioni significative: il cerio e il terbio possono formare ioni M⁴⁺, mentre il samario, l’europio e l’itterbio possono dare ioni M²⁺. Queste eccezioni erano inizialmente spiegate attraverso la stabilità di sottogusci 4f vuoti (Ce⁴⁺), semioccupati (Eu²⁺ e Tb⁴⁺) o pieni (Yb²⁺), ma questa teoria non chiariva completamente il comportamento del samario.
Si arrivò quindi a proporre che la stabilità di questi ioni fosse legata al raggiungimento di configurazioni particolari f⁰, f⁷ o f¹⁴, anche se l’ipotesi non era del tutto convincente. La spiegazione più completa per l’esistenza di diversi stati di ossidazione in alcuni lantanidi fu ottenuta tramite i cicli di Born-Haber, che considerano l’energia di formazione degli ioni nel contesto della struttura cristallina e della chimica dei composti.