Tutti gli argomenti trattati di seguito sono appunti delle lezioni di Chimica inorganica I (A.A. 2024/2025). Per la stesura di questi appunti è stato utilizzato anche il libro “La chimica inorganica di Atkins di Weller, Overton, Rourke e Amstron” e “Chimica inorganica di Wilkinson”.
Introduzione alla chimica organometallica dei gruppi principali
I composti organometallici si caratterizzano per la presenza di un legame diretto tra un metallo e un atomo di carbonio. Gli elementi dei gruppi principali, in particolare i metalli alcalini e alcalino-terrosi, formano numerosi composti di questo tipo, spesso altamente reattivi. Tra di essi, il litio è noto per la formazione di composti organo-litio, favorita dalla sua piccola dimensione atomica. Questi composti presentano natura prevalentemente covalente, sono instabili in presenza di acqua e piroforici all’esposizione all’aria. La loro sintesi richiede solventi anidri, come il tetraidrofurano (THF), che stabilizzano la struttura molecolare. Le proprietà fisiche includono bassa temperatura di fusione, volatilità e solubilità in solventi apolari, con frequente aggregazione molecolare del tipo (RLi)ₙ.
Composti organo-litio e loro reattività
I composti organo-litio risultano generalmente più reattivi dei corrispondenti reattivi di Grignard. La loro preparazione avviene tramite reazione tra cloruri alchilici o arilici e litio metallico in solventi come benzene o etere di petrolio. Nei cristalli di metillitio, gli atomi di litio occupano i vertici di un tetraedro, con i gruppi alchilici disposti sopra il centro della struttura.
Anche sodio e potassio formano composti organometallici molto reattivi, soprattutto in presenza di acqua o ossigeno. Gli alchili di sodio e potassio sono incolori, insolubili in molti solventi organici e caratterizzati da elevati punti di fusione. Questi composti si ottengono tramite reazioni di trans-metallazione, in cui un legame metallo-carbonio viene sostituito da un altro. Ad esempio, il sodiometile si prepara facendo reagire sodio metallico con dimetilmercurio in un solvente idrocarburico; analogamente, è possibile ottenere il potassiometile.
Reattivi di Grignard e composti del secondo gruppo
Tra i composti organometallici più noti del secondo gruppo troviamo i reattivi di Grignard, di formula generale RMgX. Essi derivano dalla reazione tra magnesio metallico e alogenuri organici, tipicamente in etere. Il berillio, pur meno stabile, forma anch’esso composti organometallici; ad esempio, il metilberillio può essere ottenuto tramite transmetallazione da metilmercurio o metatesi di un alogenuro con un tioalchile.
I composti di Grignard mostrano spesso struttura dimerica o oligomerica. La formula RMgX non rappresenta fedelmente la struttura in soluzione, dove possono verificarsi fenomeni di coordinazione con il solvente, che agisce da base di Lewis. Inoltre, in soluzione possono avvenire equilibri detti di Schlenk, che modificano la composizione dei reattivi in funzione di temperatura e concentrazione.
Composti organometallici del terzo gruppo: carborani e organoalluminio
Tra i composti più interessanti del terzo gruppo figurano i carborani o carbaborani, costituiti da unità di boro e carbonio disposte ai vertici di poliedri con facce triangolari, analoghi ai borani. Le strutture possono essere classificate come “gabbia”, “nido” o “ragnatela”, in conformità con la nomenclatura dei borani.
I composti organoalluminio si preparano spesso tramite transmetallazione da derivati del mercurio e tendono a formare dimeri analoghi agli alogenuri d’alluminio, sebbene con legami chimici differenti. Nei composti alogenurici, il ponte Al–Cl coinvolge una coppia elettronica condivisa. Negli alchilalluminio, invece, la struttura può variare in funzione dell’ingombro sterico dei gruppi alchilici. Con l’aumento di tale ingombro, i legami a ponte tendono a rompersi, modificando struttura e reattività del composto.